中國汽車工程師之家


中國汽車工程師之家--聚集了汽車行業80%專業人士 

論壇口號:知無不言,言無不盡!QQ:542334618 

本站手機訪問:直接在瀏覽器中輸入本站域名即可 

您當前所在位置: 新能源車 > 查看內容

鋰離子電池用導電劑最新研究進展

文章作者頭像
發布:liuxianglong 來源: 鋰電聯盟會長
PostTime:11-1-2020 21:51
導電劑一般可分為金屬系導電劑(銀粉、銅粉、鎳粉等)、金屬氧化物系導電劑(氧化錫、氧化鐵、氧化鋅等)、碳系導電劑(炭黑、石墨等)、復合導電劑(復合粉、復合纖維等)以及其他導電劑。

以下為文章全文:(本站微信公共賬號:cartech8)


汽車零部件采購、銷售通信錄       填寫你的培訓需求,我們幫你找      招募汽車專業培訓老師

導讀:導電劑一般可分為金屬系導電劑(銀粉、銅粉、鎳粉等)、金屬氧化物系導電劑(氧化錫、氧化鐵、氧化鋅等)、碳系導電劑(炭黑、石墨等)、復合導電劑(復合粉、復合纖維等)以及其他導電劑。

導電劑加入鋰離子電池中不能參加電池中的氧化還原反應,要有很高的抗酸堿腐蝕能力,碳系導電劑除了滿足上述條件外,還具有低成本,質量輕等特點。

碳系導電劑主要為導電石墨、導電炭黑、纖維狀導電劑、石墨烯。綜合導電性、成本、使用周期等方面因素,本文將按照導電石墨、導電炭黑、導電碳纖維、石墨烯的先后順序,介紹鋰離子電池碳系導電劑的研究進展。

1 導電石墨

最初用于鋰離子電池的導電石墨在鋰離子電池中充當導電網絡的節點,其粒徑接近正極活性物質的粒徑。用在負極中,不僅可以提高電極的導電性,而且可以提高負極的容量。

導電劑與活性物質之間是點對點或者點對面接觸,具體的接觸方式跟導電劑的具體形貌有關,目前常用的導電石墨有KS、SFG、MX 等系列,如表1所示。

表 1 導電石墨粉末的相關參數

1。1 導電石墨在正極中的應用

根據滲流理論和有效介質理論,導電石墨在正極中的添加量應較少。Masaki Yoshio等研究發現在鈷酸鋰正極中添加不同比例的石墨,當石墨的含量超過8%時,極片的阻抗幾乎不再發生變化。Y.H.Chen等通過實驗與模擬相結合的方法得出,導電石墨的添加量多于10.15%時,同添加10.15%的導電石墨的極片阻抗差別不大。

導電劑的形貌對電池的功率、能量及放電比容量等方面有著重要的影響。楊中發等分別用科琴黑(KB)、碳納米管(CNTs)、導電石墨(KS-6)與導電炭黑(SP)復合添加到鈷酸鋰中制做成極片與電池,發現KS-6體系中極片的內阻最大,化成容量最低,多次充放電循環后的容量保持率最低。原因在于KS-6的顆粒尺寸大,顆粒之間的接觸點較少導致構成的導電網絡的完整性差。

導電劑的 添料順序及攪拌時間對漿料以及電池的性能產生重要影響。Darjen等在正極活性物質NCM中通過控制導電石墨的添加次序、添加時間和添加量,來比較不同條件下漿料的粘度來尋求最佳的工藝條件。得出活性物質及導電劑分多次添加效果比單次添加效果好,多次添加可以有效地減少攪拌時間,提高攪拌效率。

1.2 導電石墨在負極中的應用

在負極中添加導電石墨,一方面有利于提升電極的導電性,另一方面導電石墨也可作為電極活性材料。由于在負極中研究導電劑方向的較少,在此總結出以下的研究進展。

Takamura,T.等在石墨化中間相碳纖維MCF用作活性材料時加入導電石墨對比未加入導電石墨發現,添加導電石墨,有助于改善電極表面的電阻、循環周期、倍率性能、減小電池的不可逆比容量。

Masaki Yoshio等在中間相炭微球中添加10%的導電石墨(SFG-6)發現,以中間相炭微球為負極的半電池,循環性能明顯提升,電極阻抗也有所降低,在大電流放電的情況下電池的比容量的保持能力得到提升。

Evanoff等將導電石墨作為納米硅基負極材料載體,發現導電石墨的添加可以抑制納米硅基負極材料在充放電過程中的體積膨脹效應,有效地改善了硅基材料的循環性能和倍率性能,其原因在于導電石墨具有其良好的電子電導性和離子電導性。

閆坤等發現在硅碳材料中KS-6的添加量分別為0%、2%和 4%時,在不同電流密度下,電極比容量的衰減跟KS-6的添加量成正比關系。因為KS-6的形貌粒徑與硅基負極材料的形貌粒徑基本一致,不能改變電極結構,無法形成有效的導電網絡。

2 導電炭黑

根據導電能力大小,可以分為導電炭黑、超導電炭黑和特導電炭黑。本文主要介紹應用于鋰離子電池中的導電炭黑。

油的吸附值 (OAN) 與原子的結構性成正比例關系,OAN值越大,表示炭黑結構度越高,容易形成難以破壞的導電網絡通道。越細的炭黑顆粒,其結構度越高,炭黑顆粒之間形成的網狀鏈堆積越緊密,有利于在聚合物中形成鏈式導電結構。缺點是OAN值高的導電炭黑對聚合物粘結劑、液態和聚合物電解質的吸附能力比較強,分散性較差,如表2所示。

表 2 導電炭黑粉末的相關參數

2。1 導電炭黑在正極中的應用

金明鋼等在鈷酸鋰中添加不同含量的乙炔黑,并測試循環30次后的電極阻抗值。研究發現當乙炔黑的含量超過6%時,阻抗值變化不明顯。說明當鈷酸鋰中乙炔黑的含量在6%左右時,才與鈷酸鋰顆粒充分接觸并形成完整的導電通路。

靳尉仁等研究了導電劑的形貌對其所構成電池的高倍率放電性能的影響,比較了添加至正極材料錳酸鋰中顆粒狀的SP與片狀的KS-6,結果表明導電炭黑在高倍率放電時有效地改善了鋰離子電池的容量保持率。

張結等研究了KB導電劑的添加量和分散方式對電池充放電和循環性能的影響,對比了添加KB導電劑與乙炔黑導電劑電池的性能。實驗對比了高速剪切攪拌和磁力攪拌兩種方式對漿料對集流體附著力的影響,發現高速剪切攪拌方式的漿料對集流體的附著力要遠遠好于用磁力攪拌方式產生的漿料。

這是由于高速攪拌比磁力攪拌有著更強的剪切力及撞擊力,高速剪切的攪拌方式可以有效地解決 KB 在磷酸鐵鋰漿料配制過程中導電劑自身及導電劑與活性物質之間易團聚的問題,有助于導電劑以及粘結劑在活性物質之中更加均勻地分散。

2.2 導電炭黑在負極中的應用

不同導電劑的形貌對電池性能有著不同的影響,SP是一種類爐黑法制備的導電炭黑粉末,由直徑為40nm左右的原生粒子團聚成150~200nm 的原生聚集體,分散到活性物質中間形成多支鏈狀導電網絡,能夠減少電池的物理內阻,提高電子傳導性。

KS-6是一種具有各向同性鱗片狀的人造石墨,有著一定的儲鋰功能,實際生產過程中大多將其添加到正極活性物質中。將 KS-6 填充到活性物質中間能夠形成有效的導電通路,提高極片的壓實密度及改善極片的柔韌性。

導電炭黑SP有著比導電石墨KS-6好很多的吸收電解液和保持電解液能力,兩者搭配使用將會起到更好的作用。

Zhang等在SiOx中添加SP、KS-6、氣相生長碳纖維VGCF等,對比導電劑的形貌以及含量對其電化學性能的影響。結果表明單獨添加KS-6的電極多次循環之后的極化比較嚴重,加入顆粒狀的導電劑SP之后循環性能明顯被改善,說明顆粒狀的SP添加之后與KS-6之間形成了較為良好的導電網絡,有效降低了極片的內阻。

3 導電碳纖維

導電碳纖維主要包括氣相生長碳纖維及碳納米管,前一種導電劑有著高的本征電導率和熱導率。由于纖維狀導電劑有著較高的彎曲模量和低的熱膨脹系數,所以通常添加此類導電劑的極片會有著好的柔韌性和機械穩定性。

氣相生長碳纖維是烴氣體和氫氣在溫度超過1000℃的條件下,采用金屬催化劑催化得到,烴氣體為碳纖維的生長提供了碳源,由于制造工藝較為復雜,所以導致氣相生長碳纖維的成本較高,是沒有得到廣泛應用的原因之一。纖維狀導電劑除了氣相生長碳纖維外還有碳納米管,其又可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

王國華等在鈷酸鋰中分別加入了乙炔黑(AB)、碳纖維(VCF)、碳納米管(CNTs)導電劑,比較其對正極活性物質的電池電化學性能的影響。比較三者之間的體積電阻率發現CNTs的最低,比較不同倍率下的首次放電比容量及相同倍率下的放電比容量多少可知,以CNTs為導電劑的復合電極的電池容量最高,分析原因在于CNTs本身具有較好的電子運輸能力,在電極中形成了較多的連續的導電網絡。

高嬌陽等在磷酸鐵鋰中分別加入導電炭黑(SP)、氣相生長碳纖維(VGCF),對其進行表征并測試電化學性能。觀察其構成的極片掃描電子顯微鏡圖像可以清楚的看出添加VGCF的極片形成了良好的導電三維結構,添加SP的極片則存在團聚現象。

夏雨等總結了碳納米管在鋰離子電池中作添加劑、電極材料復合基體及作集流體的最新研究進展。碳納米管作為導電劑不僅可以改善電極的電導率、導熱率、柔性,還可以提高電池的容量、倍率及循環性能。同時指出了碳納米管的制作成本比較高、與電極材料復合難、分散難的問題。

4 石墨烯

石墨烯導電導熱性優良,在鋰離子電池中可以改善電池的循環性能。何湘柱等在NCM中對比了等量添加以下幾種導電劑體系構成的電池性能,SP、SP+CNTs、SP+CNTs+G。測試倍率性能可以很容易地發現添加三種復合導電劑的電池不同倍率下容量均為最高,添加兩種導電劑的次之,添加一種導電劑的電池比容量最低。

Zhou等研究人員用干燥噴霧的技術將氧化石墨烯納米片加入到納米磷酸鐵鋰顆粒中,用以改善電池的電化學性能。對比常規碳包覆、單一石墨烯包覆及石墨烯與常規碳復合包覆的不同方式對鋰離子電池電化學性能的影響。測試三種不同方式的循環、倍率性能得知G/LiFePO4構成的電池循環、倍率性能好于C/LiFePO4所構成的電。

Su等在磷酸鐵鋰中以石墨烯為導電劑,觀察充放電循環曲線可知,添加GN的電池充進去的更多,放出去的更加徹底。未添加GN的電池極化現象更嚴重些,測試不同倍率下放電時電池的表面溫度可知,添加GN的電池的表面溫度會高于未添加GN的電池,放電電流越大其溫度增加的速率就越大,表明了添加GN的電池在大電流放電時電池的極化現象較為嚴重,安全性不高。這也就限制了石墨烯在動力電池現實中的應用。

5 導電劑在選擇與應用時的注意事項

導電劑的材料、形貌、粒徑、攪拌順序、添加量與不同類型導電劑的復合狀態都對鋰離子電池有著不同方面的影響。

在進行鋰離子電池設計時我們應根據不同的活性物質材料、不同目的(改善倍率性能、循環性能、提高不可逆比容量)而選取與之相匹配的導電劑。我們應該綜合各種導電劑的優缺點并加以復合補其短板

例如添加少量的導電炭黑科琴黑就可以有效地改善電池的循環性能、倍率性能,但是添加科琴黑的電池首效卻不是很高,導電碳纖維的加入可以在活性物質中形成良好的導電三維網絡,但其成本較為高昂,所以我們就可以為達到目的而加入導電石墨、導電炭黑及少量的導電碳纖維等。

在添加導電石墨時應根據活性物質的粒徑和形貌選擇,當導電石墨的粒徑接近活性物質時會發揮出更好的功效。為此加入導電、導熱性特別好的導電劑例如碳納米管等,并控制其占比。

在實際生產應用過程中,最重要的是需要考慮成本問題,在達到相應的要求時應盡量地減少成本,與此同時復合導電劑的添加將會較大地改善電池的各方面的性能。

[文章糾錯]

文章網友提供,僅供學習參考,版權為原作者所有,如侵犯到

你的權益請聯系qchjl_admin@126.com,我們會及時處理。

會員評價:

0 發表評論

|小黑屋|手機版|Archiver|汽車工程師之家★汽車技術交流學習網★車輛設計論壇 ( )

GMT+8, 1-2-2020 17:57 , Processed in 0.192790 second(s), 21 queries .

Powered by X3.2

© 2001-2013

澳门网上葡京真人 百人三公 大发游戏中心 竞技游戏竞猜盘口 幸运老虎机