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鋰離子電池生產中30種問題分析匯總!

文章作者頭像
發布:liuxianglong 來源: ittban
PostTime:12-1-2020 16:34
鋰離子電池生產中30種問題分析匯總!

以下為文章全文:(本站微信公共賬號:cartech8)


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鋰離子電池生產中30種問題

1.電池中的對立面

2.低容的思路分析

3.淺談六西格瑪設計

4。影響鋰離子電池循環性能的幾個因素

5.設計中制定公差的注意事項

6.低容的制程分析

7。涂布關鍵技術-水系負極縮孔

8.電解液缺失對電芯性能的影響

9。漿料勻漿生產工藝在中國的現狀

10。羧甲基纖維素鈉的理解

11.涂布中的各類問題

12.鋰電電解液的價格

13.鋰電負極-AGP-8

14.自放電原因解析

15.陶瓷涂覆隔膜

16.鋰電中三原色之黃色

17.草酸在油系負極中的應用

18.鋰電工藝-預化成

19。鋰電材料-銅箔

20。鋰電設計-陰陽論

21.關于正負極配比問題

22.怎么樣檢測隔膜

23.鋰電材料-導電劑篇

24.鋰電材料-終止膠帶

25。電動自行車用鋰電池成本-鐵鋰

26.鋰電隔膜-國外

27。如何回避使用日系材料

28。鋰電正極-錳酸鋰

29。動力電池-國外方案

30.低溫電池零下40度放電解決方案

1.電池中的對立面

對立的雙方相伴相生,失去一方則另一方也就沒有了存在的可能。在電池當中,也有很多類似于零和游戲的對立雙方,讓我們在顧此失彼的困難抉擇中也不禁贊嘆矛盾的美妙。

能量密度與電芯性能。容量是電池的第一屬性,而能量密度則是幾乎所有電池在設計時所必須考慮的首要問題。當設計的能量密度提高時,電芯則不得不選擇更薄的隔膜、材料也需要使用在極限壓實和面密度下。一方面,如此極限的設計會讓電芯的吸液更加困難,從而影響電芯的循環性能;另一方面更薄的隔膜鋁塑膜、更高能量密度的材料也意味著更差的安全性能。能量密度與電芯性能,可以說是任何一家單位在設計電池時都不得不遇到的問題;一家單位往往是當其能量密度有較大優勢時,電芯的循環安全性能就有可能存在一定隱患;當其循環安全性能做到百分百無誤時,能量密度又往往較低而使產品缺乏很強的競爭力。文武畢竟是做技術出身(文武一直認為,入行后所從事的工作類型對其未來看待問題的角度有極大的影響;例如之前單位一個BOSS是做電子的出身,那他在遇到問題時永遠想的都是“這不是電子的問題,是電芯的問題,電芯必須想盡一切辦法提高”,而不可能想著電芯如何難做,即便未來讓他去管理電芯事業部;之前單位老板業務出身,從他眼里永遠看不到技術部的進步,市場部拉來訂單就會給提成,而技術部做出來了新東西他覺得很正常;當然文武就個人能力而言無資格批評這兩個BOSS,并且文武也不是在批評,只是為了說明“出身”對人思考問題切入點的影響),電池這個行業,沒有技術絕對不行,做低端的入門門檻太低人人都能做,人人都能做的結果就是大家互相壓價,最后經常是誰寧可賺的最少甚至是誰寧可賠錢誰拿單;但是當技術優勢建立起來后,競爭對手少了,也就自然有了定價權。一個單位可能囿于目前的市場而“無需”開發出技術含量很高的東西,但是技術部要有預研發的心態,確定自身技術特點(能量密度型?安全型?倍率型?),緊跟最前沿客戶要求,對產品進行一些事先的預研,而后將其作為技術儲備,當市場部拉到大客戶樣品單時,可以短時間完成設計和送樣,從而占據先機(說著說著似乎天馬行空了)。對未來的電池發展而言,安全性能更是突出問題,終結者3中阿諾將其體內的氫電池丟在路邊從而引起巨大爆炸的場景讓人難忘。只要是具有能量的東西,則不可能絕對安全;當我們手中可拿握之物的能量也在我們一只手所能掌控時,那問題尚且不大;但未來若是人人手中之物都有炸平房屋的能量,那安全隱患就可想而知了。

注液量與加工性能。單對電芯性能而言,提高注液量有益無害;但當注液量較多時,電芯的加工性能會明顯下降,注液后真空吸附困難、熱冷壓和夾具baking時電芯壓爆、除氣后軟電芯甚至不封口等問題都會接踵而至。嚴格上來講,工藝中的注液量一定不可讓電芯在加工時出現由注液量過大而引起的批量異常,否則注液量就有問題需要減少(若減少后帶來的結果是保液量的下降及循環NG,那就說明要更換材料了);當然在確認注液量有問題之前,從工序角度優化也必不可少,例如吸附困難時可不可以加大吸附箱容量從而提高效率、壓爆時可不可以調低夾板下壓速度從而減少壓爆比例等,當工序優化已到極限或者已到自身短期無法再進一步優化的時候,那就降低注液量吧。當魚和熊掌不可兼得時,最高領導拍板說要哪個,那就要哪個好了。

生產效率與產品良率。對生產而言,提高產量或者說提高效率是其骨子里所追尋的目標,更高的效率就意味著生產過程中更短的制程周期和更短的用于加工的時間,而后者往往會造成產品性能的降低。說來有趣,生產遇到的很多質量問題、都可以通過類似于“降低生產效率、增加加工時間”的方法來改善;例如涂布過程中遇到開裂可通過同時降低溫度和走速來改善、半自動卷繞易變形可以通過卷繞速度先慢后快的變速卷繞來改善、化成時形成SEI膜效果不佳可通過減少充電倍率來改善、夾具baking后電芯發軟可通過延長baking時間和電芯下夾前延長常溫擱置時間來改善等等。從統計上來講,“時間”在這里往往充當著“穩定因子”的作用;從感性上來講,如果一個改善既可以在提高良率的同時提高效率,那之前所用的方法又是不是太沒水平了呢?當效率與良率產生矛盾時,優先保證的一定是良率,但同時也要理解產線為了達到良率所損失的效率,人員的增加、設備的增補、產量的減少等,只有想人所想,你的改善方案才會被人所接受。

負極克容量與膨脹。硅基材料是未來負極材料的一個選擇方向,其超高的嵌鋰容量為最大的優勢;但同時充放電過程中膨脹太大也是其未能推廣的一個重要限制。石墨在嵌鋰時,鋰離子嵌入石墨層中間,其狀態類似于兩層棉被之間放了幾個小玻璃球,形變必然小的同時嵌鋰容量也不會太高。而鋰與硅反應時,鋰直接插入到硅硅原子之間,類似于在滿滿鋪平一地的玻璃球中間再插入更多的玻璃球,雖然可嵌入的鋰更多,但同時占用的體積也必然更大。表面上看似相關的“插鋰容量高低”與“插鋰后形變大小”,實際上都是由插鋰的機理決定的。也就是說,當一個材料擁有更大的容量時,其充放電形變往往也容易更大,其推廣也就必然受限。當然,優秀的材料是一定可以研究出來的,材料的膨脹也可以通過包覆或納米處理等的方式來改善,并且也并不存在容量高形變一定大的必然結果(與其說是“結果”,倒不如說這是一個趨勢),隨著科技的進步,對新材料的開發會越來越重要(貌似中國發動機NG的一個主要原因就是材料不過關),文武這方面實力受學歷所困外加當時此科選修開卷考試時竟然連書都沒弄到,只能靜待好的結果啦。

正極能量與安全。之前一位師兄曾對文武說過,材料能量越高也就會越不安全。當一個材料能量較高時,也就意味著其在充電后的脫鋰量更大、同時結構變化也更大,因此也就更不穩定;例如鈷酸鋰滿充后會有較多的4價鈷存在從而增加了正極的氧化性、作為鈷酸鋰骨架的CoO2-1(鈷酸根?)的結構受到了破壞、從而使正極材料更易分解進而降低了安全性。但當一個材料能量較低時,充電后也就失去了較少的鋰,材料本身的結構得以更好的保留,安全性也就會因此提高;磷酸鐵鋰滿充后,作為骨架結構、占整個分子比重很大的磷酸根并沒有被破壞,分子結構沒有被破壞,其安全性自然也就較高。與負極克發揮與膨脹看似相關實則都由材料結構決定一樣,正極克發揮與安全看似負相關實則也都由材料自身結構所決定。

電池的材料、設計、制程等,共為一個統一的整體,相互之間關聯無窮且又都源自于最根本的幾個理論基礎。在電芯的設計中,難免會有顧此失彼的時候,讓矛盾中的雙方同時達到最佳點是絕對不可能的,找到其最佳的平衡點或選擇自己更為關注的方向作為優先參考方位方為最佳之舉。

2。低容的思路分析

容量是電池的第一屬性,低容也是樣品、量產中經常遇到的問題。本文無法讓你在遇到低容問題后一定可以立刻分析出原因,但是會給大家一個基本的思路。聽到有電芯低容,第一個反應應該是確認低容問題是否屬實。簡單來說,先是要確認分容工藝是否設置錯誤(比如放電電流是不是設置大了、充電時間是不是設置短了);如果分容工步設置無問題,就需要更換測試點之后對電芯進行重新分容,同時心里默念著“二次分容后一定不要再低容了”。當然對于量產乃至樣品而言,分容柜誤差造成的批量低容的概率很低,一般情況下都是電芯真的有問題了。若復測之后依舊低容,那就可以確認低容問題真的存在了(同時在復測的時候最好留一個心眼:滿充3pcs復測電芯,以備后用)。

確認了低容存在之后,需要進一步確認低容發生的頻度和嚴重度,從整體上掌握低容的實際情況。樣品往往就是一批,不多說;但量產型號則存在“該型號一直低容”及“該型號偶發低容”這兩種情況。對于前者,分析要以設計、選材角度及量產長期遇到的頑固問題作為切入點和優先考慮方向(例如是不是這個材料匹配是不曾驗證過的?是不是最近產線經常出現同一個會引起低容的異常但一直拖拖拉拉未曾解決);對于后者,則需要從產線操作及工藝變更來作為優先考慮對象(例如是不是這一批負極壓死了?是不是產線為了產量縮短了老化時間?是不是工藝較之前進行了改變而這一改變有引發低容的風險)。頻度確認了之后,還要確認一下相對不太重要的嚴重度,也就是低容電芯的比例以及容量低于要求值的比例。確認嚴重度更大程度上是為了可能的放寬容量規格及判定缺貨數量提供依據,而對于問題本身的分析,意義沒有確認頻度一樣重要,不過依舊必不可少。

整體上把握了低容實際情況之后,就要開始分析了。對于水平較高且遇到過同樣問題的專家而言,拆3pcs電芯就應該可以大體斷定低容的實際原因。但對于一般人而言,一是我們很難有類似的能力及積累,二是拿三個電芯照片無法充分向上級和同事說明問題(即使你的結論是正確的)。因此則需要更為系統一些的方法。在系統的分析之前,可以先將之前復測滿充的低容電芯拆開看一下界面,若無問題,則很可能是正極涂布偏輕或設計余量不足的原因;若界面有問題,則可能是制程中或設計中方方面面的問題(這不廢話嘛)。

分析開始了。首先需要最少低容8pcs電芯+容量合格的8pcs電芯。低容電芯再隨機分兩組為低容A組及低容B組,容量合格電芯隨機分兩組為合格A組及合格B組。而后將兩個A組電芯放電至靜止電壓3.0V左右(文武習慣于0.5C放電至3.0V后再0.2C放電至2.5V;當然對象是鈷酸鋰和三元+石墨負極);而后拆解低容及合格電芯,將正極片以85℃以上的溫度真空烘烤24h(具體烘烤參數文武沒有DOE驗證過,不過可以確定給出的參數是可以完成分析的),而后稱量低容正極片與合格正極片的重量差異;若低容極片重量明顯低于合格正極片或低于工藝范圍,則基本可以判斷低容為正極涂布偏輕所致。對于烘烤后稱量極片重量文武有兩點需要補充:一是雖然正極的首次不可逆鋰源會使正極損失一點重量,但總不可逆鋰源的重量僅占正極鋰源的5%左右、占正極片重量的0.5%以下,即使再加上由析鋰所造成的不可逆鋰源,其引起的正極偏輕也不會低于極片總重的1%;電解液在烘烤過程中不可能完全被烤干,但實際殘留部分的重量相對極片重量而言也很有限。總體來說,烘烤正極后稱量極片重量與卷繞前極片實際重量相比,誤差不會超過2%。況且有容量合格正極重量與低容極片重量相對比,此種方法還是比較可信的(另外還聽說過可以通過極片上面擦拭什么東西會更有助于電解液的烤干,其細節及原理文武不懂,希望有知道的朋友不吝指教)。二是同樣的方法不適合于負極,原因為負極化成時會增加很多的重量,但可以通過實驗給出化成后負極增重比例進而反推負極片重量、判斷低容是否為負極過量不足引起;但文武沒有做過類似實驗,有興趣的朋友可以自己測試一下。

若確認了正極偏輕為低容的原因的話則是萬幸,但實際上這萬幸的概率往往是萬一而已。這樣的話就要靠對低容B組及合格B組的分析了。B組電芯需要滿充,而后拆解對比負極界面差異。低放電容量低等價于低充電容量等價于負極滿充界面會有異常。其實大部分情況,只要低容發生了,那不論電芯是低容還是容量合格,其界面都會有類似的異常,只是程度不同而已。記錄電芯界面情況時,也需要同時記錄對應電芯實際容量,最后一般會得到類似于低容程度高的電芯其界面異常更為嚴重的結論。

由于本文已逾千字,故主體部分內容到此為止。大家可能更感興趣的“低容常見原因”,文武會在一周內發出,而后將網址鏈接發于本帖的最后。“整體把握低容的情況”以及“對比低容與合格電芯的正極片重量及負極界面”是分析的必要切入點,確認這兩個問題對未來最終判斷低容的原因有方向性的指導作用,可以事半功倍,對于經驗相對少的朋友更是如此。

3。六西格瑪設計

六西格瑪設計的內容博大精深,文武對其的理解也僅限于皮毛,更不用談舉重若輕的將其分享給大家。不過,再難的東西,也要啃一啃,啃的過程,也就是學習的過程。文武很多時候,也是自己一邊寫、一邊學。

六西格瑪最初是摩托羅拉為了提高其產品質量而開發出的一種質量管理手段。憑借于此,摩托羅拉得以在與日本電子同行的競爭中立于不敗。六西格瑪的初衷是提高產品的質量,但隨著其發展,更多的應用慢慢被人們發現:如何降低成本、如何提高效率、如何對供應商進行分析。可以說,制造業的方方面面,都與六西格瑪有著或多或少的聯系。

除了以上所說的各種六西格瑪應用之外,一種更“本初”的六西格瑪應用往往被人所忽視,那就是六西格瑪設計。按道理來講,“六西格瑪設計”的實施應該早于“六西格瑪改善”才對,因為一個產品最先出來的一定是設計,而后才是改善生產中遇到的問題。但實際上,人們做事情更習慣于“遇到問題再去解決”和“先解決眼前問題”,因而即使六西格瑪的先驅們也沒有第一時間實施六西格瑪設計。而是先使用六西格瑪對生產進行改善,改善到瓶頸、發現再往后無論如何也沒法再一步提高時,才意識到必須從設計上對產品進行改善,這樣才能最終達到制造業的終極目標:零缺陷。

先舉一個最簡單的六西格瑪設計的例子:如果客戶需要的電芯容量為2000mAh,則為了達到分容的零缺陷(等價于分容制程能力為六西格瑪,等價于分容不良率3.4ppm),設計容量應該是多少?

我們最先想到的是經常使用的多出個4%左右的容量余量,憑借經驗我們可以大約預估給出的容量余量下、產品分容的良率大約會有多少。但對于六西格瑪設計而言,這遠遠不夠。假使我們找到了另外一款容量為2000mAh電芯的容量分布的歷史數據,并算出了其分布的西格瑪值為30mAh,則為了達到分容的零缺陷,需要將設計的容量提高到2000+30*6=2180mAh,這時分容不良率便可以控制在六西格瑪水平——3.4ppm不良率的程度。當然了,這一要求對于我們電池行業幾乎是不可能達到的,所以我們設計時的余量也就往往沒法達到六倍的西格瑪值。不過不論怎么說,這都是六西格瑪設計的最簡單的一個例子。其最早的發現者為一名來自于摩托羅拉的叫做比爾·史密斯的工程師,他在摩托羅拉推行六西格瑪時發現了一個驚人的結論:需要在產品設計半個公差限范圍內包含六倍標準差,才能從源頭上確保產品不會產生缺陷。史密斯也正因為該條發現,而被人們尊稱為“六西格瑪之父”。

最簡單的例子講完了,那就談談具體的六西格瑪設計吧,總體來說,其包含三部分:系統設計、參數設計、容差設計。系統設計為與我們專業息息相關的設計,例如正極使用什么材料、隔膜使用那種材質的等。一般而言,系統設計更多的是純技術部或者研發部的工作,不同行業之間想要涉足,難度太大;可以說行業間的差異有多大、其系統設計的差異就有多大。此并非本文討論的重點。

參數設計比較容易理解,其目的就是優化生產過程中的各個參數。比較典型的例子就是封裝參數,從感性上我們知道,使用溫度、壓力、時間三個參數來控制一個封印厚度在工藝范圍之內,這樣的事情應該說是太簡單了:固定溫度、壓力不變,只改變時間,就可以做到讓封印厚度大范圍的變化(溫度低于PP熔點等的鉆牛角尖的問題無視)。但從六西格瑪角度而言,單單讓封印厚度在工藝范圍之內是不夠的,關鍵是要“穩定的處于工藝范圍之內”。這也就是參數設計中相對深入一些的內容:穩健參數設計。

一個例子可以讓我們很容易的理解穩健參數設計:正極配料中想加入CNT,加入CNT后的效果好壞用電芯的內阻作為評判:經過實驗我們發現,電芯內阻的變化規律與CNT加入量并非為直線關系,而是在CNT很少的時候、電芯內阻隨CNT用量變化很大,我們記這個階段下CNT的用量為A;在CNT較多的時候、電芯卻幾乎不會再隨著CNT含量的增減而明顯變化,我們記這個階段下CNT的用量為B。當我們的設計僅考慮“穩定性”的時候,我們勢必要在B階段里考慮CNT的用量,因為這樣在實際配料時、即使每次加入的量有微小的差異、每批電芯的內阻也不會有很大的差異;而若是僅設計CNT的用量為A階段,則一點點CNT實際加入量的差別,都會造成電芯內阻的較大波動,這可是我們不想看到的。

當問題從一元上升到多元的時候,就會稍顯復雜。如前所述,摸索出一個讓封印厚度達標的溫度、時間、壓力的參數組合太簡單了,可以說有無數種。但是哪一種才是最好的?這就需要使用穩健參數設計了,由于其為日本田口玄一博士所提出,故也稱為田口設計。其主旨是:找到一個參數配合,按該參數生產時不僅可以保證產品輸出變量在工藝要求之內,也可以同時保證當生產參數發生工藝內允許的波動時、輸出變量的波動依舊很小。換言之,假使190℃、5S、0.4Mpa和185℃、6S、0.3Mpa這兩個參數封出的鋁塑膜封印厚度都在工藝要求中限,但是前者在溫度波動±5℃或時間波動±1S或壓力波動±0.4Mpa后,其封印厚度便遠遠地偏離了設計中限;而第二組參數進行如上波動后,封印厚度依舊在工藝范圍之內,則此時第二組參數是“穩健的”。

之前曾有同事說過:好的工程師,應該可以使用差的設備、卻依舊做出好的產品。但從穩健參數設計這一角度來講,這句話是正確的。但問題是這個同事說此話的時候是否真的理解穩健參數設計,以及對手的能動性為何:對手是傻子不知道穩健參數設計嗎?如果對手也知道,那依舊是誰的設備好誰牛逼。當然對于中國制造目前的水平而言,完全掌握穩健參數設計并擁有執行其的能力和意志,還是可以技壓群雄的。

容差設計也是我們經常會遇到的問題,涉及到“余量”的設計往往就是容差設計。最簡單的容差設計例子文武已經說過了:開頭所講的容量余量的給定。雖然可以確定的說我們日常工作中很難真正使用到容差設計、而經常是根據經驗或者直接拍腦袋,但是對其有一些初步的了解還是有助于我們對問題的理解和解決的。

舉一個稍難一些的容差設計的實例:極耳邊距。假設我們的卷繞結構中、極耳邊距由兩個參數決定:極耳點焊時極耳距極片頭部的距離、卷繞插片時極片插不到位的尺寸。這兩個參數決定著卷繞后的極耳邊距。假設客戶對極耳邊距的要求為±0.7mm并需要制程能力達到六西格瑪水平,那么極耳點焊距離的公差和插片插不到位的允許的公差應該設計到多少才合理呢?這個就是容差設計。其具體的計算及minitab上的操作顯得較難,其大體算法是求出整個過程中所有西格瑪值的平方和、之后再開方作為整體的標準差,然后看邊距的極差中一共容得下幾倍的整體標準差,然后再換算成制程能力,若得出最終邊距制程能力為六西格瑪則說明極耳點焊距離及插片位置的制程能力合格,若邊距制程能力小于六西格瑪則說明需要提高極耳點焊和卷繞插片的制程能力。

另外一個困惱很多人的問題是CPP外露,其受點焊CPP與極片距離、CPP實際高度、裁盒頂封寬度、卷繞插片位置、入盒后卷芯相對于盒子的位置等諸多因素的影響,最后判斷前面各個工序的制程能力可否保證最終CPP外露的制程能力有多少的方法就是將前面各個工序的方差疊加在一起后再開放算出整體標準差、而后對比CPP外露尺寸所允許的容差是整體標準差的幾倍,從而算得CPP外露的制程能力。一些人想當然的算法:將前面所有工序都按最極端的情況計算(例如CPP長度按工藝允許最長算、CPP點焊距離按最大算、頂封裁切寬度按最小算、卷繞插片按極片最偏上算、卷芯入盒后按最往前頂算),之后必然得出CPP外露一定超長的結論,從而說:前面的公差給的都不合理。這本身是不了解六西格瑪設計所導致的歧途,因為這些最極端的情況同時發生時,概率為0,或者說不可能發生,那評論其影響又有何意義呢?

按目前中國中國制造業的水平來說,能實施六西格瑪設計的單位不多,一是因為該知識本身就屬于六西格瑪當中稍難一些的,二是如若制程能力就是達不到需求且產品也沒有那么多余量給我們、則不可能實際執行六西格瑪設計。再者,一些與容差設計相關的東西,是可以通過“夾具”一類的東西在最后階段進行規整的,例如假設卷繞后電芯極耳中心距為±1。5mm,但是做了硬封后就會變小至±1。0mm,因為硬封有擋膠塊對極耳中心距進行調整。就日常工作而言,雖然我們真的很難使用到“六”西格瑪設計,但是是否可以使用“三”西格瑪設計呢?是否可以對自己單位的制程能力有一個詳細的了解、而后盡量讓自己的設計與產線貼切呢?學習和實踐是沒有止境的,除非這個人的心已經死了。

4.影響鋰離子電池循環性能的幾個因素

循環性能對鋰離子電池的重要程度無需贅言;另外就宏觀來講,更長的循環壽命意味著更少的資源消耗。因而,影響鋰離子電池循環性能的因素,是每一個與鋰電行業相關的人員都不得不考慮的問題。以下文武列舉幾個可能影響到電池循環性能因素,供大家參考。

材料種類:材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環也必然無法保證;選擇了較好的材料,即使后續制成有些許問題,循環性能也可能不會差的過于離譜(一次鈷酸鋰克發揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯,1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次電芯拆開后負極有黑色石墨顆粒的電芯,循環性能正常)。從材料角度來看,一個全電池的循環性能,是由正極與電解液匹配后的循環性能、負極與電解液匹配后的循環性能這兩者中,較差的一者來決定的。材料的循環性能較差,一方面可能是在循環過程中晶體結構變化過快從而無法繼續完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質與對應電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質與電解液過早發生副反應而使電解液過快消耗進而影響循環。在電芯設計時,若一極確認選用循環性能較差的材料,則另一極無需選擇循環性能較好的材料,浪費。

正負極壓實:正負極壓實過高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會一定程度上降低材料的循環性能。從理論來分析,壓實越大,相當于對材料的結構破壞越大,而材料的結構是保證鋰離子電池可以循環使用的基礎;此外,正負極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環或更多次的循環的基礎。

水分:過多的水分會與正負極活性物質發生副反應、破壞其結構進而影響循環,同時水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時,痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。可惜文武對這個方面的切身經驗幾乎為零,說不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關于這個話題的資料,還是不少的。

涂布膜密度:單一變量的考慮膜密度對循環的影響幾乎是一個不可能的任務。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當于增加一層或多層卷繞或疊片層數,對應增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環。考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些,當然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制,活性物質中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負面影響,更多的層數意味著更多的箔材和隔膜,進而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以,評估時也需要均衡考量。

負極過量:負極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對循環性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言,負極石墨成為循環過程中的“短板”一方較為常見。若負極過量不充足,電芯可能在循環前并不析鋰,但是循環幾百次后正極結構變化甚微但是負極結構被破壞嚴重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰,造成容量過早下降。

電解液量:電解液量不足對循環產生影響主要有三個原因,一是注液量不足,二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環電芯內部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過《電解液缺失對電芯性能的影響》因而不再贅述。對第三點,正負極特別是負極與電解液的匹配性的微觀表現為致密且穩定的SEI的形成,而右眼可見的表現,既為循環過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負極與電解液發生副反應從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環的進行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯,若循環前電解液充足而循環后電解液已經消耗完畢,則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環性能。

測試的客觀條件:測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內阻等外界因素,都會或多或少影響循環性能測試結果。另外,不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同,統一測試標準并且了解共性及重要材料的特性應該就足夠日常工作使用了。

總結:如同木桶原則一樣,諸多的影響電芯循環性能的因素當中,最終的決定性因素,是諸多因素中的最短板。同時,這些影響因素之間,也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下,越高的循環,往往意味著越低的能量密度,找到剛好滿足客戶需求的結合點,盡量保證電芯制成的一致性,方是最重要的任務所在。

5.設計中制定公差的注意事項

只要是需要用于批量生產制造的工藝,就一定要標注公差,因為生產過程中任一參數都絕對不可能在重復操作中一成不變。如果說上學時候所學習的“數值包括兩部分:數據和單位”要挪用到生產工藝的話,那就應該完善成“工藝中的參數包括三部分,數據、單位和公差”。涂布面密度的公差、涂布長度的公差、制片貼膠點焊的公差、轉序老化烘烤時間的公差等等,看似其重要度遠遠不及數據本身,但深入追究其中的學問也大有文章。公差作為判斷生產波動是否屬于異常的主要標準,馬虎不得。制定公差,需要注意下面幾點:

公差的大小直接決定著設計余量的大小。設計中必須要有余量,以應對制程的波動。設計中最常見的余量為為了應對涂布、分容等誤差而富余的容量余量,為了應對輥壓厚度不一、轉序極片反彈和電芯表面不平整等而富余的厚度余量。

應該說,當制程中公差較大時(此處公差較大等價于制程波動較大),就必須在設計時留出更多的余量,以此作為制程波動過大的補償。例如,如果涂布面密度的公差要±4%,那電芯容量設計余量就不應該低于4%,否則就會有極片重量OK的極片(假設沒有其他問題)不論怎么分容都是低容。之前曾聽說過一位研發的同事說”我們研發部不管工藝中的公差,公差是由工程部給的”,此話就大錯特錯了;不知道制程公差多少,何談設計時留出的余量,不曉得余量給多少合適,何談做設計?制程中實則也有類似于設計&公差的問題:之前工序曾評估過,夾具baking后電芯放置在冷卻房1h后,即可完成降溫,并將1h作為冷卻房冷卻的SOP參數;但實際生產時,發現1h經常不夠電芯的充分冷卻,究其原因,實驗時冷卻房只有一車電芯且沒有記錄實驗電芯型號,而實際生產時,大電芯更難冷卻、冷卻房經常會有兩車或者以上的電芯、冷卻房門開關的次數和關閉的程度也都是不受控的,如此多的不受控,就必然造成波動(此處的波動,等價于冷卻效果的波動),而為了抹平這一波動,則必須在SOP中增加冷卻時間才可(類似于設計中的增加設計余量)。

公差不可過分寬松于實際制程能力。當公差的范圍明顯寬松于制程波動時(例如涂布面密度實際可以做到±2%,但工藝要求面密度做到±4%即可),表面上看這樣CPK會更高,但其結果是不僅會造成設計時的余量必須增加進而引發不必要的浪費,同時會給產線操作工一個“既可以按工藝上限來做、又可以按工藝下限來做”的認識誤區;例如,假使你的輥壓工藝厚度要求是100±4um,而產線由于制程能力較高而第一天按98±2um輥壓(按中下限做)、第二天按102±2um輥壓(按中上限做),兩天同樣都是按照工藝來做,但結果卻完全不一樣!此等工藝當有多么失敗。做工藝的人應該知道兩點:第一是你工藝中的公差不能大到給產線按上限做或者按下限做的機會;二是當產線按工藝中線制作出現問題時、不能教唆產線去按工藝上限生產或者按工藝下限生產,此時必須直接更新文件,否則今天出了問題讓產線按上限做、明天好了又按中線做,后天出了問題再按下限做,豈不是玩死了生產?工藝中的嚴謹也就無從談起。之前文武一款型號,頭部雙面光箔尺寸給的是11±2mm,頭部繞貼膠紙寬度為25mm,乍一看11mm*2=22mm,繞貼膠紙寬度25mm一定夠了;但由于公差給的較大且頭部繞貼時會損耗一定的膠紙寬度,實際做出了很多頭部雙面光箔長度13mm的極片,再去貼膠就無法上敷料了;對其的更改不能是不負責任的“你們按我工藝下限裁切吧”,而應該是直接將裁切長度從11±2mm改為11±1mm或10±1mm。當然,當時產線頭部裁切的制程是可以控制在±1mm的,如果產線真的按11mm作為中線來裁切,則不該有很高的比例出現貼膠問題。但關鍵是,如果工藝本身都不存在嚴謹性,身為工程師的我們又如何去要求產線做這做那呢?

公差不可嚴于實際制程能力。公差嚴于制程能力的結果很簡單:很多產品規格都不在公差要求的范圍之內,最終要么將不在范圍之內的統統報廢而后提高制程能力、要么擴大公差范圍并對不符合公差的產品進行評估和放行。制程過程的波動一定是越小越好,工藝中的公差需要與制程波動相符,而后再以公差作為設計余量的參考。盲目減小公差,不僅無助于產線制程能力的提高、無助于產品質量的提高,而只會讓產線叫苦不迭、讓出工藝的人不得不再次修訂工藝。

同一參數在不同工序給出的公差,若非測量手法有明顯變更或不同工序測量期間數值必定發生變化,否則公差不應不同。之前曾遇到過這樣的事情:卷繞后卷芯極耳中心距為±2.5mm,但是封裝來料檢驗卻給為±3.0mm。從感性上來講,由于測量誤差及轉序對卷芯極耳位置造成了些許影響,如此規定也有一些道理。但問題時,如果你的工序特別多,如果期間要對同一參數進行多次測量,難道每個工序每次測量都要增加一次公差范圍不成?故文武認為,只要測量方法是一樣的,那前工序對該參數的控制如何,后工序就應該完全一致,而不應該有“越往后越松”的懈怠想法。在一個例子,設計出藍牙電芯后卷尺寬度也要同時給出且新卷尺要拿給機加工中心加工,如果機加工中心圖紙的卷尺寬度公差為±0.05mm的話(線割的精度實際不止于此),那工藝中使用卷尺的寬度公差也應該為±0.05mm而不能更大,當然若量產時發現卷尺寬度需要更改,那是另外一碼事,此時要改的是卷尺寬度的中值(例如將卷尺寬度從3.5±0.05mm改為3.7±0.05mm),而非放大卷尺的公差(例如現在卷尺工藝寬度為3.5±0.05mm但實際需要使用3.7mm寬度卷尺,不能將卷尺寬度改為3.5±0.2mm并認為其包括3.7mm就敷衍了事)。當然,當兩次測試手段差異很大時,后工序給出的公差可以大于前工序;例如涂布時面密度要求沖孔重量波動±2%,那后面稱量極片重量時給出的極片重量范圍應該要大于沖孔的波動值,一是不同的測量方法一定會有一些差異,二是極片在輥壓分條后,重量會有一些特定趨勢的、不容易給出解釋的變化。

公差的疊加問題相對較為復雜。很多時候,一個輸出同時由多個輸入決定,此時輸出的波動范圍與每個輸入的波動息息相關。但莫要輕易地認為輸出的波動等于各個輸入波動的線性疊加,第一,若輸出公差簡單給成各個輸入公差之和時,則輸出公差會變得非常大從而根本無法控制和生產;其次,由于制程過程的數據一般是服從正態分布的,各個輸入同時取極限、造成輸出結果也是極限的可能性非常非常低。此處最合適的例子就是CPP外露尺寸,CPP外露尺寸作為輸出,一般公司的該值范圍應該與0.2~2.0mm出入不大;對CPP外露有直接影響的因素包括:極耳點焊時CPP與極片距離、卷繞時插片位置、入盒后卷芯相對于盒子的位置、所用CPP的肩高、頂封裁切寬度,以上的這些輸入,每個都有至少±0.2mm的公差,加在一起,其和必然大于CPP外露所允許的波動程度。此時,工藝中需要保證的是當所有輸入走中線時、作為輸出的CPP外露尺寸經過理論計算也是走中線(卷芯形狀特殊需要修正的除外),至于CPP公差為何小于各個輸入公差之和,則需要用概率來解釋:當遇到CPP點焊距離走下限+卷繞插片走下限+入盒后電芯剛好靠盒子底部+CPP肩高為要求下限+頂封裁切寬度為要求上限這一系列會造成CPP外露減少的現象同時發生時,概率到底有多少?即便是六西格瑪設計中,也不需保證設計100%合格(因為這是不可能的),最終只需達到6σ水平即可。但同時也要注意,雖然輸出因子的公差無必要大于等于各個輸入因子的公差和,但是也絕對不能比輸入因子的任何一個小。例如文武之前出工藝時,曾要求正負極耳點焊距極片頭部距離皆為±1.0mm、同時極耳中心距±1.5mm,立刻就有PE和產線的同事反問:兩個極耳點焊距離公差加一起都±2.0mm了,再加上插片尺寸差異及不同設備卷尺寬度差異,那極耳中心距±1.5mm怎么做?

換句話說,前工序公差的設計必須可以保證不影響后工序的制作。

6.低容的制程分析

如果設計經驗或過往批次已經確定的告訴了我們設計不會是造成低容的原因,那么制程的造成的異常就很值得懷疑了。

正極或負極涂布偏輕可直接造成電芯低容。當正極涂布偏輕時,滿充電芯的界面不會有異常,此時需要通過文武在《思路》里面給出的烘烤測量正極片重量的方法來確定問題。負極作為鋰離子的接受體,其可提供的嵌鋰位置數量一定要大于正極提供的鋰源數量,否則多余的鋰就會在負極表面析出,從而形成薄薄的一層較均勻的析鋰。如前所述,由于負極極片重量不能直接取電芯拆出極片的烘烤重量,故一是可以另作實驗找到負極增重比例以通過電芯拆出負極片的烘烤重量推算涂布重量,二是可以對比低容與合格電芯或析鋰電芯與不析鋰電芯負極相對重量(滿不滿充無所謂,因為對比的是相對的重量),若是合格電芯負極相對重量都要偏重一些且同時低容電芯負極出現了薄薄一層負極析鋰的情況,那負極過量不足的可能性就很大了。另外,正極或者負極涂布陰陽面也會造成低容,而其中又以負極單面涂布偏輕為主,因為正極即使涂布重了,雖然克發揮會降低,但總的容量不會降低反而甚至可能升高。判斷陰陽面就很簡單了,一面界面OK一面析鋰基本可以斷定為陰陽面,如果負極工藝為錯位涂布的話,直接對比烘烤后單雙面相對重量比值、只要得出類似于A面比B面涂布輕了6%這樣的數據就基本可以斷定問題了,當然如果此次低容問題很嚴重,那進一步反推A/B面的實際面密度也是有必要的。(如果負極頭尾都是對齊涂布的,那文武暫時找不到好的稱量單面重量的方法,同時也希望有經驗的朋友們賜教)輥壓會破壞材料的結構,進而影響容量的發揮。一個材料之所以會有諸如容量、電壓等的性能,其分子或原子結構為根本原因。當正極輥壓密度超工藝值(原因可能為輥壓厚度低于工藝下限,但更可能的因素是涂布重了還繼續按原輥壓工藝輥壓)時,其電芯拆開后正極片會很亮。若正極壓實太大,卷繞后正極片易斷片也會造成低容。但由于正極壓死會造成極片一折就斷、正極輥壓本身就需要很大的壓力,所以遇到正極壓死的頻率較負極壓死會低很多。當負極壓死時,負極表面會形成一條條或者一塊塊的析鋰(與負極過量不足時幾乎覆蓋整個負極表面的薄薄一層的析鋰差異較大),同時電芯的保液量會明顯降低。當壓實進一步增加時,析鋰的塊狀區域增加的同時、析鋰的量(析鋰顏色偏白的程度)也會增加,電芯表面白金兩種顏色分明且很干涸,看起來甚至讓人作嘔。

水含量超標也會造成低容。當電芯注液前水極片水含量超標、注液手套箱露點不合格、電解液水含量超標、除氣二封引入水分時,電芯都有可能低容。電芯化成時需要痕量的水分,但是當水分超過一定值時(注液前極片水含量大于250ppm,僅供參考),多余的水分會破壞SEI膜并消耗電解液中的鋰鹽,從而降低電芯容量。水含量超標的電芯滿充負極程一小塊一小塊的黑褐色。

分析低容時,若已經是胸有成竹則大可隨便拆幾個外觀不良電芯就可以基本確認問題,若是低容造成了批量損失需要詳細報告、亦或低容原因是自己之前未曾見過的,則需要踏踏實實從收集制程數據、對比低容及合格電芯、改善方案提出等方面進行細致分析;特別是新確認一個自己未見過的低容情況前,一定要有重復嚴重實驗或最起碼要有制程異常數據收集作為所得結論的基礎。頭幾次對問題細致的分析,可以幫助我們養成分析問題的思路,之后再次遇到問題時,才會游刃有余。

7.涂布關鍵技術-水系負極縮孔

勻漿涂布段的大大小小的異常,也都基本看遍了;曾經解決過棘手的團聚和莫名其妙的面密度一致性不良,自認為起碼是入了勻漿涂布的門,總想著看看外面的世界,增長更多的見識,沖動著跑了出來,才發現一切都是幻想。

出來了才發現,原來的同事說的是那么正確,論技術、研發配置,比PBI好的也就是那幾個大廠了吧。一陳不變的工藝,一目了然的異常原因,總是被設備故障捆住手腳,體制之下,想向前邁一小步都那么艱難。那么,謹以此篇,來闡述鋰電行業大家最少接觸、最摸不著頭腦的涂布弊病——“白點”,輥壓后就是黑點,這也是我兩年多工作中接受的挑戰性最高的一項。

[文章糾錯]

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