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三元鋰離子動力電池熱失控及火災特性研究

文章作者頭像
發布:liuxianglong 來源: 儲能科學與技術
PostTime:27-2-2020 08:19
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本工作以電動乘用車軟包三元(NCM)動力鋰離子電池為研究對象,通過溫度電壓數據采集及高速攝像的方法

以下為文章全文:(本站微信公共賬號:cartech8)


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摘 要:本工作以電動乘用車軟包三元(NCM)動力鋰離子電池為研究對象,通過溫度電壓數據采集及高速攝像的方法,在開放空間下開展了加熱和過充觸發條件下的電池熱失控實驗,研究了電池熱失控、爆噴及火災過程中溫度電壓的變化規律、爆噴及火災特性。結果表明,加熱觸發條件下,起主導的副反應是正極與電解液,產生的大量氧氣和碳氫化合物可燃氣體,導致電池從鼓脹到爆噴僅用了0。5 s,且直接出現噴射火,位置在靠近極耳的鋁膜處;過充觸發條件下,起主導的副反應是負極與電解液產生的大量碳氫化合物可燃氣體,故在極耳處持續爆噴電解液的固液氣混合物一段時間后,才被點燃形成噴射火。兩種條件下的電池燃燒持續時間均未超過50 s,爆噴過程中溫度最高約為700 ℃,燃燒殘余物溫度不低于500 ℃,爆噴前電壓均未出現明顯變化。根據與以往學者的實驗數據比對,NCM電池系列中,安全性由高到低排序為333、622、811。本研究有助于為高比能動力鋰離子電池的實際應用、熱失控火災防控及預警技術提供實驗依據。

關鍵詞:鋰離子電池;熱失控;火災;爆噴;高速攝影

隨著我國對環保問題越來越重視,以及鋰電池生產成本的大幅降低,采用鋰離子電池作為新能源代替傳統能源已成為我國邁出低碳經濟的第一步,廣泛應用于交通、儲能領域等。據相關數據統計,2018年我國共生產121.14億只鋰電池,相比2010年的26.87億只增長約4.5倍,其中得益于電動(汽)車的發展,動力電池異軍突起,由2014年的占比14.72%增長至2017年的41.34%,同時鋰離子電池儲能也由2016年的168 MW將大幅增長至2020年的1320 MW [ 123] 。雖然鋰電池的大規模應用改善了環境,實現了低碳、節能、環保等有益效果,但隨之而來的安全問題卻不容忽視 [ 456789] 。

在電動自行車領域,2013年以來,全國因電動自行車火災死亡233人,其中引發較大以上亡人火災34起,死亡142人 [ 1011] ;在電動汽車領域,2015年國內發生新能源汽車起火事故14起,2016年29起,2017年14起,2018年40余起,其中最嚴重的當屬北京蟹島大火,涉及近90輛新能源客車,火災損失上億元 [ 1213] ;在儲能領域,2017年8月以來,韓國一共有21宗儲能電站起火事件發生,4月19日美國亞利桑那州發生電池儲能項目爆炸,直接導致4名消防員受傷,其中兩名重傷,我國2017年以來也發生了多起火災,如山西某電廠及鎮江揚中鋰電池儲能電站鋰電池集裝箱發生火災并燒毀 [ 1415] 。

目前為了追求高能量密度鋰離子電池及更低的電池生產成本,軟包811型的鎳鈷錳(NCM)三元鋰離子動力電池正成為各大電池廠商爭相開發應用的對象,但正由于其能量密度極高,帶來的火災隱患也非常嚴重 [ 1617] 。本文主要通過過充和加熱兩種方案,分別對滿充的811型的NCM三元鋰離子動力電池進行熱失控模擬,采集溫度、電壓、視頻等數據,觀察其熱失控后的電解液噴放及火災發生規律 [ 1819] ,為該類電池在以后的火災預警及防控設計方面提供指導。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

實驗所用的軟包三元鋰離子動力電池信息具體如表1所示。電池為NCM811/石墨體系,電池外膜材質為鋁膜。

表1 電池參數

Table 1 Battery parameters

1。2 分析測試儀器

高速相機:FASTCAM公司,型號為Mini UX100,分辨率1280×1024,4000幀/s;熱成像相機:美國菲力爾公司,型號為FLIR T540,測溫范圍0~1200 ℃;加熱板:功率1 kW,溫度設置為600 ℃,尺寸為210 mm×170 mm×15 mm;過充裝置:武漢市藍電電子股份偉德足球,型號為CT2016D,輸出電壓40 V,輸出電流50 A,功率3 kW;電壓溫度采集裝置:無紙記錄儀,采集頻率1 Hz。

1.3 實驗布置

實驗布置如圖1所示,在絕熱板上放置加熱板及鋰電池;在電池及電極表面布置熱電偶進行溫度監測,同時在電池正負極連接電壓加測裝置;布置高速相機、熱成像相機以及2臺攝像機。

圖1 實驗布置

Fig.1 Test layout

1。4 實驗過程

實驗共分為兩次進行,一次為加熱觸發電池熱失控,另一次為充電觸發熱失控。

(1) 加熱

①將電池充電至100% SOC;

②加熱板線性均勻升溫;

③電池熱失控至外殼爆開時,啟動高速相機,記錄爆開前后狀態;

④加熱板斷電,待電池燃燒結束后,停止實驗,實驗過程中記錄溫度、電壓數據。

(2) 過充

①將電池充電至100% SOC;

②設定充電電流為50 A,持續充電;

③電池熱失控至外殼爆開時,啟動高速相機,記錄爆開前后狀態;

④充電裝置停機,待電池燃燒結束后,停止實驗,實驗過程中記錄溫度、電壓數據。

2 實驗結果與討論

2。1 加熱觸發熱失控

2.1.1 熱失控過程

如表2所示,熱失控共分為5個階段,即Ⅰ加熱鼓脹→Ⅱ一端爆噴→Ⅲ另一端爆噴→Ⅳ無噴放燃燒→Ⅴ燃燒結束,加熱及熱失控過程中的溫度和電壓數據如圖2所示,其中電池與加熱板接觸面為熱面,電池另一面為冷面。

表2 加熱觸發熱失控過程

Table 2 Heating triggered thermal runaway process

圖2 溫度和電壓數據曲線

Fig.2 Temperature and voltage data curves

加熱及熱失控過程如下:

①當熱面溫度達到215.7 ℃時,電池出現明顯鼓脹及電解液爆噴現象,出現噴射火,爆噴前冷面中心溫度為81.0 ℃,冷面最高溫度為96. 7℃,極耳為92.7 ℃,其中冷面最大溫度出現在電池四個角處;

②一端出現爆噴7 s后,另一端也出現爆噴現象,同時電池長邊出現撕裂現象,導致電池四周出現多向噴射火,從爆噴開始到結束歷時19 s,最高溫度為720.1 ℃;

③電解液爆噴結束后,電池本體的固體材料繼續燃燒,燃燒28 s后明火消失,電池本體的燃燒殘余物溫度為673。4 ℃;

④在整個加熱過程中,電池電壓幾乎無變化,當電池出現爆噴時,電壓即下降為0。

為了進一步驗證電池熱失控特性,設定加熱板溫度為100 ℃、150 ℃和200 ℃,進行分階段加熱實驗,實驗中在100 ℃和150 ℃停留一段時間后電池均未發生熱失控,當加熱板溫度升到200 ℃后,馬上發生了鼓脹及爆噴,溫度和電壓曲線如圖3所示。

圖3 溫度和電壓數據曲線

Fig.3 Temperature and voltage data curves

通過兩次加熱實驗可知:

①在電池熱失控出現爆噴前,電壓無變化,如圖2(b)和圖3(b)所示,無法依靠電壓參數進行電池熱失控預警;燃燒后的電池固體殘余物溫度不低于600 ℃,若此時該電池位于模組中,極易引起相鄰電池熱失控,導致熱失控擴散,形成大范圍火災;

②加熱過程中,電池表面的四個角,由于溫度積聚、不易散熱,導致溫度最高;

③根據Jiang應用ARC對811體系電池進行熱穩定性實驗 [ 20] ,該類正極熱失控自產熱溫度不低于200 ℃,該溫度為正極與電解液的起始反應溫度,此時電池內部開始產氣鼓脹,與本文實驗結果剛好吻合;

④鐘盛文等 [ 21] 對333體系電池進行了熱穩定性實驗,熱失控時其表面溫度為250 ℃,高于本文811體系的200 ℃,故在實際應用中811體系要較333體系的更易熱失控;

⑤本實驗中,并未觀察到電池自生熱現象,故爆噴的主因是正極與電解液的快速反應,導致產生大量可燃氣體CH化合物及助燃氣體O 2 ,故迅速鼓脹完成爆噴,且爆噴初期就形成噴射火。

2.1.2 爆噴

通過高速攝像機的快速采集,捕捉電池爆噴前后的瞬間狀態,如圖4所示,爆噴過程如下:

圖4 爆噴過程

Fig.4 Explosive venting process

①加熱觸發熱失控過程中,電池從基本無鼓脹到鼓脹爆噴,用時僅423.25 ms,即不到0.5 s的時間,發生迅速;

②如圖4(b)所示,電池并不是從極耳處爆開出現爆噴,而是在電池被加熱的熱面靠近極耳處出現爆開,并立即出現電解液噴射火焰,逐漸撕裂至極耳,出現大規模爆噴現象。

在電池爆噴過程中,鼓脹時間極短,不到0。5 s即完成鼓脹爆噴的過程,說明電池在加熱觸發熱失控過程中,電池內部出現大規模短路電流,導致電解液迅速汽化,從而出現電池瞬間膨脹爆噴的現象;在爆噴開始時,一般初始爆噴位置為兩側極耳處,但在本次實驗中出現位置下移,應該是由于鋁膜被加熱至215。7 ℃時,相較于92。7 ℃的極耳,強度更低,導致率先爆開;在電池爆噴過程中,從圖5可知,噴射距離約為1 m,噴射火焰強度較大。

圖5 噴射火

Fig.5 Jet fire

2.2 過充觸發熱失控

2.2.1 熱失控過程

如表3所示,同加熱觸發一樣,過充觸發熱失控同樣共分為5個階段,即Ⅰ過充鼓脹→Ⅱ一端爆噴→Ⅲ另一端爆噴→Ⅳ無噴放燃燒→Ⅴ燃燒結束,加熱及熱失控過程中的溫度和電壓數據如圖6所示。

表3 過充觸發熱失控過程

Table 3 Overcharge triggered thermal runaway process

圖6 溫度和電壓數據曲線

Fig.6 Temperature and voltage curves

過充及熱失控過程如下:

①初始電池35% SOC,0.5C充電,78 min時充滿至100% SOC;

②129 min 35 s時電池出現明顯鼓脹,此時約為126% SOC,表面最高溫度為98。7 ℃,表面中心溫度為59。6 ℃,極耳溫度為97。7 ℃,該過程中溫升速率最大為1。7 ℃/min;

③電池鼓脹體積及溫度均出現上升,電池表面最高溫度及極耳溫度的溫升速率不低于5 ℃/min,而表面中心溫度升高較為平緩,其溫升速率在電池鼓脹期間不大于5 ℃/min;

④一端出現爆噴2 s后,另一端也出現爆噴現象,同時電池長邊出現撕裂現象,導致電池四周出現多向噴射火,從爆噴開始到結束歷時5 s;

⑤電解液爆噴結束后,電池本體的固體材料繼續燃燒,燃燒43 s后明火消失,電池本體的燃燒殘余物溫度為523。3 ℃;

⑥在整個過充過程中,電池電壓逐漸升高,當電池出現爆噴時,電壓即下降為0。

由上述電池過充實驗可知:

①電池過充至126% SOC時極耳溫度約為100 ℃,此時SEI膜分解,導致電解液與負極反應,形成碳氫化合物氣體,導致電池出現明顯鼓脹,其反應熱形成電池的自生熱現象,引起電池表面和極耳溫度快速上升,且溫升速率不低于5 ℃/min,如圖6(a)和6(b)所示;

②過充過程中,爆噴的主因是負極與電解液反應生成碳氫化合物氣體,故O 2 含量較低,導致爆噴初期無法點燃,待噴射一段時間后O 2 濃度升高后形成噴射火,電池從出現爆噴到無明火,歷時僅5 s,最高溫度為683。4 ℃,極短時間內電池電解液即噴放燃燒殆盡;

③電池熱失控過程中,在出現爆噴前電壓無壓降,如圖6(c)所示,無法依靠電壓參數進行電池熱失控預警;

④燃燒后的電池固體殘余物溫度不低于500 ℃,若此時該電池位于模組中,極易引起相鄰電池熱失控,導致熱失控擴散,形成大范圍火災;

⑤鐘盛文等 [ 21] 及朱曉慶等 [ 22] 分別對333體系及622體系電池進行了過充熱失控實驗,熱失控時333體系電池表面溫度為150 ℃,622體系為115 ℃,而本文經實驗811體系為98.7 ℃,故在實際應用中,不同體系NCM三元鋰離子電池的安全性為Li(Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 )O 2 >Li(Co 0.6 Ni 0.2 Mn 0.2 )O 2 >Li(Co 0.8 Ni 0.1 Mn 0.1 )O 2 。

2.2.2 爆噴

通過高速攝像機的快速采集,捕捉電池爆噴前后的瞬間狀態,如圖7所示,爆噴過程如下:①圖7(a)所示,電池一端極耳爆開后,噴出的為霧氣及高溫熔融狀態的固體顆粒,故此時噴出的是固液氣的電解液混合物;②如圖7(b)所示,電池一端極耳在噴放電解液混合物時,在開口處有短路火花產生;③如圖7(c)所示,在爆噴過程中,電解液混合物被點燃,并逐漸擴展至整個開口區域,如圖7(d)和(e)所示。

在電池爆噴過程中,首先噴出的是固液氣混合物,其中固體顆粒由于溫度過高,處于紅色熔融狀態;爆噴過程中,由于內部短路,極耳開口處有火花放電現象出現;待可燃氣體及氧氣濃度達到臨界點時,熔融狀態的固體顆粒將電解液混合物點燃,并逐漸擴張至整個極耳開口范圍,出現大規模爆噴;由圖8可知,噴射距離約為2 m,噴射火焰強度極大。

圖8 噴射火

Fig。8 Jet fire

3 結 論

(1)加熱觸發熱失控時,從鼓脹到爆噴僅用時0。5 s,且由于高溫導致鋁膜強度降低,使得爆噴位置位于熱面靠近極耳處。

(2)加熱爆噴時,起主導反應的是正極與電解液,產生大量的碳氫化合物可燃氣體及O 2 助燃氣體,故可直接出現噴射火;過充爆噴時,起主導反應的是負極與電解液,故產生大量碳氫化合物可燃氣體及少量O 2 助燃氣體,故先噴放的是高溫固液氣電解液混合物,待持續一段時間O 2 濃度滿足要求后才被點燃,出現噴射火。

(3)過充較加熱觸發的熱失控更為劇烈,加熱爆噴時間為19 s,噴射距離約為1 m,而過充爆噴時間更短,僅5 s,噴射距離更遠,約為2 m,爆噴過程中最高溫度均約為700 ℃。

(4)兩種條件下,燃燒過程均未超過50 s,且燃燒殘留物溫度≥500 ℃,若此時該電池位于模組中,極易引起相鄰電池熱失控,導致熱失控擴散,形成大范圍火災。

(5)在加熱和過充觸發熱失控過程中,爆噴前電壓均未出現明顯變化,爆噴后即為0,無法通過壓降實現爆噴或熱失控預警。

(6)811體系的NCM動力鋰離子電池,加熱至表面溫度約200 ℃時發生爆噴,過充時表面溫度約100 ℃時發生爆噴,通過加熱和過充熱失控實驗的綜合比較,在實際應用中,NCM三元鋰離子動力電池安全性為333>622>811。

引用本文:羨學磊,董海斌,張少禹等。三元鋰離子動力電池熱失控及火災特性研究[J]。儲能科學與技術,2020,09(01):239-248。

XIAN Xuelei,DONG Haibin,ZHANG Shaoyu,et al.Thermal runaway and fire characteristics of NCM lithium-ion power battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(01):239-248.

第一作者:羨學磊(1987—),男,碩士,助理研究員,從事消防科學與技術工作,E-mail:xianxuelei@tfri。com。cn;通訊作者:董海斌,碩士,副研究員,從事消防科學與技術工作,E-mail:donghaibin@tfri.com.cn。

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引用 ybin 8-3-2020 12:07
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