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質子交換膜燃料電池膜電極的結構優化

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發布:liuxianglong 來源: 材料工程
PostTime:29-2-2020 07:48
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膜電極(Membrane Electrode Assembly,MEA)是質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的核心部件

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膜電極(Membrane Electrode Assembly,MEA)是質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的核心部件,主要由氣體擴散層(Gas Diffusion Layer,GDL)、催化層(Catalyst Layer,CL)和質子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM)組成,為PEMFC提供了多相物質傳遞的微通道和電化學反應場所。參照美國能源部(DOE)提出的2020年車用MEA技術指標(成本小于$14/kW;耐久性要達5000 h;額定功率下功率密度達到1 W/cm2),目前國內外還未出現性能完全滿足該指標的產品,故仍需進一步提升MEA性能。而對于影響MEA性能的因素,除了催化劑(包括載體)本征活性和耐久性之外,各功能層結構、層與層之間的界面同樣具有重要影響。

一、傳統MEA的制備方法

傳統MEA制備方法根據CL支撐體的不同可以分為兩類:一類是CCS(Catalyst-Coated Substrate)法;另一類是CCM(catalyst-coatedmembrane)法。按照具體的涂覆方式,又可以分為轉印法、刷涂法、超聲噴涂法、絲網印刷法、濺射法、電化學沉積法等。傳統方法制備的MEA在結構上有很多缺陷并由此引發一系列問題,嚴重影響了PEMFC性能的提升,新的MEA在結構設計上必須采取多維度、多方向的改進措施,以期改善三相界面上質子、電子、氣體等物質的多相傳輸能力,提高貴金屬Pt利用率,進一步提升PEMFC的綜合性能。

超聲噴涂法制備MEA示意圖

圖片來自:SASSIN M B,GARSANY Y,Gould B D,et al.Fabrication Method for Laboratory-Scale High-Performance Membrane Electrode Assemblies for Fuel Cells[J].Analytical Chemistry,2016,89 (1):511.

二、CL結構改進

CL是MEA最核心的部件,即是電化學反應場所,又是氣體、水、電子、質子等物質的傳遞通道。提高CL性能,需要對CL結構進行改進,其中CL梯度化、有序化結構設計是非常有效的途徑。CL梯度化是通過平衡原料用量,實現催化劑、孔隙、Nafion等含量的梯度分布。在氧還原高反應區,提高Nafion含量和Pt負載量能夠降低質子傳遞阻力、提高電化學反應活性;而在低反應區域,由于不太需要高質子電導率和催化活性,因此可以降低催化劑和Nafion的含量,這樣不僅提高了Pt的利用率,還降低了氧氣擴散和水排出的傳質阻力。有序化設計目的是實現CL中催化劑載體、催化劑、質子導體(Nafion)等物質的有序分布,以此擴大三相反應界面、形成優良的多相傳質通道,進而降低電子、質子及反應物的傳質阻力,提高催化劑利用率。近幾年,CL有序化結構得到快速發展,成為MEA制備技術領域研究熱點。

真空抽濾制備雙層梯度分布Buckypaper催化層

圖片來自:ZHU S,ZHENG J,HUANG J,et al.Fabrication of three-dimensional buckypaper catalyst layer with Pt nanoparticles supported on polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes for proton exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources,2018,393:19-31.

為了進一步提升催化劑利用率、改善電池系統的傳質性能,近年來科研人員通過噴墨印刷、模具鑄造等方法在催化層上構造可控的2D或3D圖案,制備出具有先進結構的圖案催化層(PCL)。PCL表面的圖案將為水和氣體的傳輸提供優良的傳質通道,可以強化PEMFC的傳質能力。雖然目前圖案化催化層的研究還不夠成熟,卻為制備具有先進結構和高效性能的CL奠定了基礎并指明了方向。

模板法制備通道結構PCL的示意圖

圖片來自:LEE D H,JO W,YUK S,et al.In-plane Channel- structured Catalyst Layer for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2018,10 (5):4682-4688.

三、PEM結構改進

PEM能傳遞質子但對電子絕緣,在PEMFC中PEM既起到傳遞質子的作用,又充當隔離陰極和陽極的角色。由于使用平面PEM時,Nafion聚合物很難充分滲入CL溝槽中,造成PEM和CL之間較差的機械和導電接觸。通過在質子交換膜表面構造3D圖案,可以有效增加PEM|CL界面面積,進而提升MEA電化學性能。

PEM表面刻印菱形圖案構造及通過噴射Pt/C催化劑制備MEA方案說明

圖片來自:SANG M K,YUN S K,AHN C,et al.Prism-patterned Nafion membrane for enhanced water transport in polymer electrolyte membrane fuel cell[J].Journal OfPower Sources,2016,317:19-24.

從安全和成本角度考慮,PEMFC最佳操作溫度為90~ 95 ℃,而95 ℃已經非常接近常壓下水的沸點,因此產物水將快速蒸發,MEA面臨失水的風險。針對95 ℃的操作溫度,設計面向陰極的單面多孔PEM,能增強水反向擴散能力(陰極到陽極),達到自潤濕的目的。電池性能測試顯示多孔膜性能要好于普通膜,電流密度提高了10~16%。

單面多孔膜SEM圖

圖片來自:DANG Q K,HENKENSMEIER D,KRISHNAN N N,et al.Nafion membranes with a porous surface[J].Journal of Membrane Science,2014,460 (460):199-205.

四、GDL結構改進

GDL具有輸氣排水、傳熱、收集電流以及支撐CL等功能,尤其在水管理方面起到重要作用。理想的GDL需要有合適的孔隙率和孔徑分布,以保證反應氣體的有效擴散和產物水的順利排出。此外,電化學反應生成的水會在GDL開放的孔隙中聚集,阻礙氧氣到催化劑活性位點的傳輸。孔隙率梯度化分布可以改善上述狀況。除了孔隙率梯度化,PTFE含量的梯度化對GDL性能改進也有重要影響。梯度化設計增強了GDL的輸氣排水功能,能夠有效防止水淹現象的發生,但是為了提高單體性能,有時還需增強PEMFC自潤濕能力,GDL雙層支撐層結構設計有利于提升PEMFC自潤濕能力。

GDL支撐層原始結構與改良后結構示意圖

圖片來自:KONG I M,CHOI J W,KIM S I,et al.Experimental study on the self-humidification effect in proton exchange membrane fuel cells containing double gas diffusion backing layer[J].Applied Energy,2015,145:345-353.

結構改進能夠提升MEA部分性能,未來膜電極結構改進可以從下面三方面進行考慮:(1)進一步研究三個功能層之間的配合關系和協同作用,耦合使用多種先進結構功能層,使MEA綜合性能達到最優,以滿足商業化要求;(2)研究極限操作條件的影響(低溫、低濕等),從改進功能層結構角度提升MEA在極限條件下的耐受性,制備普適性的MEA;(3)優化制備工藝,簡化制備流程,為大規模應用提供可能。

考文獻:2019, 47(4): 1-14。 DOI: 10。11868/j。issn。1001-4381。2018。001176

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引用 ybin 8-3-2020 12:10
材料工藝

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